UNESA fue creada por iniciativa de 18 empresas eléctricas en el año 1944, bajo la denominación de Unidad Eléctrica, S.A., para hacer frente a las difíciles circunstancias por las que atravesaba el abastecimiento eléctrico español en aquella época.
El fuerte crecimiento de la demanda de electricidad que tuvo lugar en aquellos años, los problemas que tenía el país para disponer de bienes de equipo y materiales necesarios para construir nuevas centrales y atender así ese aumento del consumo y la intensa sequía registrada en los años 1944-45, que afectó considerablemente a un parque predominantemente hidroeléctrico, hizo que los empresarios eléctricos se plantearan la necesidad de coordinar la utilización de las instalaciones y recursos eléctricos existentes.
La creación de UNESA supuso la materialización de este planteamiento, gracias a lo que desarrolló en aquellos años un papel fundamental en la coordinación de las centrales eléctricas existentes en las diferentes zonas del país para intercambiar energía y así conseguir un reparto adecuado de la electricidad disponible.
Con ese fin, se impulsó la interconexión de los sistemas regionales de las empresas hasta dar lugar a un auténtico sistema eléctrico nacional, a través del cual quedaron conectados todos los centros de producción y consumo. Hasta 1979, fue asimismo responsabilidad de UNESA la operación de dicho sistema para asegurar una explotación óptima de la infraestructura eléctrica existente.
Junto a estos primeros objetivos urgentes, UNESA desarrolló nuevas actividades en todas las vertientes de la actividad eléctrica: creación de los primeros proyectos de planificación energética, establecimiento de un sistema nacional de tarifas, intercambio de conocimientos y experiencias entre las empresas sobre aspectos técnicos de la actividad eléctrica, etc.
Hasta la aprobación de la Ley del Sector Eléctrico y la transformación institucional de UNESA en Asociación, la organización empresarial se ha centrado en diversas actividades de carácter sectorial: estudios y análisis sobre las diversas vertientes de la actividad eléctrica (transporte, distribución, regulación, planificación indicativa), precios y tarifas, aspectos económicos y financieros, relaciones internacionales e institucionales, calidad del servicio, medio ambiente, investigación, normalización y comunicación social, entre otras.
El 1 de enero de 1998 entró en vigor la vigente Ley del Sector Eléctrico, Ley 54/1997, que introduce los cambios normativos más importantes de la historia del Sector en España. En concreto, se establece la competencia entre las empresas eléctricas y se dota a los consumidores de la capacidad de elegir suministrador.
La adecuación del Sector Eléctrico a las nuevas exigencias del entorno competitivo y liberalizador contenidas en la Ley motivo un importante cambio en el enfoque de las diversas actividades de UNESA y una profunda transformación de la Asociación que, en este proceso, abandonó su condición de sociedad anónima, para transformarse en Asociación con un marcado carácter empresarial.